正则系综

本文主要研究统计物理中的又一个系综——正则系综。

正则系综的定义

孤立系统和微正则系综为我们提供了一个进行研究的简单样本， 然而世界并不像形而上学家们认识的一样总是孤立的、静止的、片面的。 系统之间的联系是普遍的，我们毕竟还是要研究发生各种关系的系统。 正则系综在孤立系统上更进一步，研究恒温平衡系统中的粒子的状态分布。

恒温热库

为了引入恒温这一概念，首先考察恒温的来源——恒温热库。

热库（Heat bath, Thermal resevoir）是温度维持不变的系统。 通常，当一个系统$\mathcal T$中物质的量远大于与其发生热量交换的另一个系统时，可认为该系统$\mathcal T$是热库。

考虑系统$\mathcal T$与$\mathcal S$，其中$N_{\mathcal T} \gg N_{\mathcal S}$，设总能量为$E$，则热库的温度为 \(\frac{1}{T_{\mathcal T}} = \frac{\partial s_{\mathcal T}}{\partial E_{\mathcal T}}(E_{\mathcal T}) = \frac{\partial s_{\mathcal T}}{\partial E_{\mathcal T}}(E - E_{\mathcal S})\) 在$E$处进行泰勒展开，可得 \(\frac{1}{T_{\mathcal T}} = \frac{\partial s_{\mathcal T}}{\partial E_{\mathcal T}}(E) - E_{\mathcal S} \frac{\partial^2 s_{\mathcal T}}{\partial E_{\mathcal T}^2} + \mathcal O(E_{\mathcal S}^2)\) 现在进行量纲分析，设 \(s_{\mathcal T} \propto N_{\mathcal T}, \quad E_{\mathcal T} \propto N_{\mathcal T}, \quad E_{\mathcal S} \propto N_{\mathcal S}\) 则 \(\frac{\partial s_{\mathcal T}}{\partial E_{\mathcal T}} \sim \frac{N_{\mathcal T}}{N_{\mathcal T}} \gg \frac{N_{\mathcal S} N_{\mathcal T}}{N_{\mathcal T}^2} \sim E_{\mathcal S} \frac{\partial^2 s_{\mathcal T}}{\partial E_{\mathcal T}^2}\) 从而 \(\frac{1}{T_\mathcal T} \approx \frac{\partial s_{\mathcal T}}{\partial E_{\mathcal T}}(E)\) 与系统$\mathcal S$无关。

正则系综

我们已经给出了热库的概念，进而可以给出正则系综的定义。

若系综$(A, \Sigma, P)$的概率测度为 \(P(a) = \frac{\exp \left( -\frac{E_a}{kT} \right)}{\sum_{a' \in A} \exp \left( - \frac{E_{a'}}{kT} \right)}\) 其中$k$为玻尔兹曼常数，$T$为系统的温度，则称该系综为正则系综（Canonical ensemble）。

系统的温度即是由与其达成平衡的热库的温度确定的。

通常我们记$\beta = \frac{1}{kT}$，且令归一化系数 \(Z = \sum_{a' \in A} \exp \left( - \frac{E_{a'}}{kT} \right)\) 则该概率测度可简写为 \(P(a) = \frac{\exp \left( -\beta E_a \right)}{Z}\) 这个归一化系数也叫做配分函数（Partition function）。

注意概率的值与能量参考点的选择无关，因为参考点导致的常数差异会被配分函数消去。

正则系综与热库有密切关系。

与热库维持热平衡的恒温系统是正则系综，而系统的温度就是热库的温度。

考虑热库$\mathcal T$与待研究系统$\mathcal S$，两者构成的总系统是孤立系统，适用微正则系综。 设总系统的状态数为$\Omega(E)$，而热库的状态数为$\omega_\mathcal T(E)$ 总系统中，子系统$\mathcal S$处于某一微观态$a$，而热库处于任意微观态的的概率为 \(P_\text{total}(a) = \frac{1}{\Omega(E_\text{total})}\) 从而根据乘法原理，系统$\mathcal S$处于该微观态的概率为 \(P_\mathcal S(a) = \frac{\omega_T(E_\text{total} - E_a)}{\Omega(E_\text{total})}\) 根据微正则系综的熵表达式，有 \(s_\mathcal T = k \ln \omega_\mathcal T \implies \omega_T(E_\text{total} - E_a) = \exp \left[ \frac{s_\mathcal T(E_\text{total} - E_a)}{k} \right]\) 现在进行泰勒展开，有 \(\begin{aligned} s_\mathcal T(E_\text{total} - E_a) &= s_\mathcal T(E_\text{total}) - E_a \frac{\partial s_\mathcal T}{\partial E}(E_\text{total} - E_a) + \mathcal O(E_a^2) \\ & \approx s_\mathcal T (E_\text{total}) - \frac{E_a}{T} \end{aligned}\) 从而 \(\omega_T \propto \exp \left( - \frac{E_a}{kT} \right)\) 进行归一化原命题即得证。

配分函数也可写为含简并度的形式： \(Z = \sum_{a' \in A} \exp \left( - \frac{E_{a'}}{kT} \right) = \sum_{e \in E(A)} \Omega(e) \exp \left( - \beta e \right)\) 在连续情况下，也可写为 \(Z = \int_{E_\text{基态}}^\infty \rho(E) \exp (-\beta E) \,\mathrm d E\)

自由能函数

在微正则系综中，我们使用熵（或负熵）来研究系统的微观状态。 对于正则系综，我们使用新的热力学势函数——自由能函数。

自由能函数的定义

正则系综的自由能函数（Free energy function）定义为 \(F = - k T \ln Z\)

和微正则系综的熵一样，我们可以自由能函数定义正则系综的微观状态，并研究其自发演化的方向。

例如，能量的系综平均可由自由能函数导出。

正则系综能量的系综平均与自由能函数之间满足 \(\langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = F - T \frac{\partial F}{\partial T}\)

有 \(\begin{aligned} \langle E \rangle &= \sum_{a \in A} E(a) P(a) = \sum_{a\in A} E(a) \frac{\exp \big(-\beta E(a)\big)}{Z} \\ &= \frac{1}{Z} \sum_{a \in A} E(a) \exp \big( - \beta E(a) \big) = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta} \\ &= - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \end{aligned}\) 注意到 \(\frac{\partial F}{\partial T} = - k \ln Z - k T \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \frac{\partial \beta}{\partial T} = - k \ln Z + \frac{1}{T} \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\) 从而 \(\langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = F - T \frac{\partial F}{\partial T}\)

同理，能量的方差为 \((\Delta E)^2 = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}\) 而热容为 \(C_V = \frac{\partial E}{\partial T} = \frac{\partial F}{\partial T} - \frac{\partial F}{\partial T} - T \frac{\partial^2 F}{\partial T^2} = - T \frac{\partial^2 F}{\partial T^2}\)

正则系综的熵与自由能函数之间满足 \(S = - \frac{F}{T} + \frac{E}{T} \iff F = E - TS\)

根据定义 \(S = k \sum_{a \in A} P(a) \ln P(a)\) 直接代入计算即可： \(\begin{aligned} S &= k \sum_{a \in A} \frac{\exp(-\beta E_a)}{Z} \ln \frac{\exp(-\beta E_a)}{Z} \\ &= k \sum_{a \in A} \frac{\exp(-\beta E_a)}{Z} (- \beta E_a - \ln Z) \\ &= \frac{E}{T} - \frac{F}{T} \end{aligned}\)

自由能函数与内参量

热力学基本关系可由自由能表出： \(\mathrm d F = \textcolor{red}{- S \mathrm d T} - p \mathrm d V + \mu \mathrm d N\)

我们已经知道 \(\mathrm d E = T \mathrm d S - p \mathrm d V + \mu \mathrm d N\) 而同时 \(\mathrm d F = \mathrm d E - \mathrm d (TS) = \mathrm d E - T \mathrm d S - S \mathrm d T\) 代入即可。

利用热力学基本关系，可以表出所有内参量： \(\begin{aligned} S &= - \frac{\partial F}{\partial T} \\ p &= - \frac{\partial F}{\partial V} \\ \mu &= \frac{\partial F}{\partial N} \end{aligned}\) 而任意内参量的分布也是以期望为中心的正态分布，其证明与微正则系综完全相同，只需要将$\Omega$替换为配分函数并将负熵替换为自由能函数即可。

系统的自发演化

我们马上证明，自由能函数是正则系综的热力学势——即任何自发的变化必将使得系统的自由能函数下降。

自由能函数是正则系综的热力学势。

仍然考虑由热库$\mathcal T$和另一系统$\mathcal S$构成的孤立系统，根据微正则系综的研究，总系统的热力学势为负熵，即自发变化必将使得其熵增加。 则热库处于一微观态，而系统$\mathcal S$处于能量为$E_\mathcal S$的微观态的概率为 \(P(E_\mathcal S \cap E_\mathcal T) = P_\mathcal S(E_\mathcal S) P_\mathcal T(E_\text{tot} - E_\mathcal S) = P_\mathcal S(E_\mathcal S) P_\mathcal T(E_\text{tot} - E_\mathcal S)\) 从而总系统的熵为 \(\begin{aligned} s &= - k \sum_{E_\mathcal S} P_\mathcal S(E_\mathcal S) P_\mathcal T(E_\text{tot} - E_\mathcal S) \ln\left[P_\mathcal S(E_\mathcal S) + P_\mathcal T(E_\text{tot} - E_\mathcal S)\right] \\ &= s_\mathcal S - \sum_{E_\mathcal S} P_\mathcal S(E_\mathcal S) s_\mathcal T(E_\text{tot} - E_\mathcal S) \\ &= s_\mathcal S + s_\mathcal T(E_\text{tot}) - \frac{<E_\mathcal S>}{T} = s_\mathcal T(E_\text{tot}) - \frac{F_\mathcal S}{T} \end{aligned}\) 由于总系统为孤立系统，自发变化必使其熵增加。 而$s_\mathcal T$是一个常数，因此$F_\mathcal S$必然减少。

例子：量子势阱与理想气体

本节中我们将利用正则系综的各项性质将无限深势阱中的量子与理想气体联系起来。

考虑困在三维无穷势阱（长宽高为$L_x, L_y, L_z$）中的量子，利用正则系综的性质给出其压强与温度的关系。
首先利用之前的结论得到势阱中单个粒子的状态密度： \(\rho(E) = \frac{V}{4 \pi^2} \left( \frac{2m}{\hbar^2} \right)^{\frac{3}{2}} \sqrt{E}\) 注意此处我们还需要考虑自旋，因此实际的状态密度为 \(\rho(E) = \frac{V}{4 \pi^2} \left( \frac{2m}{\hbar^2} \right)^{\frac{3}{2}} (2s + 1) \sqrt{E} = A V \sqrt{E}\) 因为粒子可能的自旋数量是自旋数的两倍（正自旋和负自旋）加一。 注意导出该等式时未考虑角动量，因此下面的推导只适用于单原子分子。 其配分函数为 \(\begin{aligned} z &= \int_0^\infty \rho(E) \exp(-\beta E) \, \mathrm d E \\ &= \int_0^\infty A V \sqrt{E} \exp(-\beta E) \, \mathrm d E \\ &= \frac{\sqrt{\pi} }{2 \beta^{3/2}} AV \end{aligned}\) 令$\Lambda$为 \(\Lambda = \sqrt{\frac{2 \hbar^2 \beta \pi}{m}} = \sqrt\frac{2 \pi \hbar^2 }{k_B T m}\) 则 \(z = \frac{V}{\Lambda^3} (2s + 1)\) 该常量称为热德布罗意波长（Thermal de Broglie wavelength）。 这是单个粒子的配分函数。 对于整个量子系统，其中的粒子都是不可辨的，因此我们需要将配分函数除以排列数来得到正确的配分函数。 \(Z = \frac{z^N}{N!}\) 这个近似叫做麦克斯韦-玻尔兹曼近似¹。 有了配分函数之后，其他物理量是容易求出的。 \(\begin{aligned} E &= - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = - \frac{\partial}{\partial \beta}(N \ln z - \ln N!) \\ &= - N \frac{\partial \ln z}{\partial \beta} = \frac{3}{2} \frac{N}{\beta} = \frac{3}{2} N k_B T \end{aligned}\) 这和分子动理论中给出的结论完全一致。 为求出压强，首先考虑自由能： \(\begin{aligned} F &= - k T \ln Z = - k T (N \ln z - \ln N!) \\ &= kT\ln N! - k T N(\ln V - 3 \ln \Lambda - \ln (2s+1)) \end{aligned}\) 然后有 \(p = - \frac{\partial F}{\partial V} = k T N \frac{1}{V}\) 移项后得到 \(p V = k_B N T\) 注意到$N$是粒子个数，将其换为摩尔数 \(p V = k_B (N_A n) T = n R T\) 这就得到了理想气体状态方程。 最后考虑化学势 \(\mu = \frac{\partial F}{\partial N}\) 这里需要用到斯特林近似： \(\begin{aligned} \ln N! &= \ln 1 + \ln 2 + \cdots + \ln N \\ & \approx \int_1^N \ln x \, \mathrm d x \\ &= x \ln x - x \Big|_1^N \\ & = N \ln N - N + 1 \approx N \ln N \end{aligned}\) 因此 \(\frac{\partial \ln N!}{\partial N} \approx \ln N - 1 \approx \ln N\) 从而 \(\mu = k T \ln N - k T \ln \frac{V}{\Lambda^3}(2s+1) = - kT \ln \frac{V}{N \Lambda^3}(2s+1)\) 考虑位于同温度$T$、另一压强$p^\circ$下的化学势$\mu^\circ$，两者相减，设物质的量均为一摩尔，并重写原式，可得 \(\mu = \mu^\circ + RT \ln \frac{p}{p^\circ}\) 这和化学反应的摩尔吉布斯自由能变具有相同的形式 \(\Delta_r G_m = \Delta_r G_m^\circ + RT \ln \prod (p / p^\circ)^{\nu}\) 实际上，化学势就是偏摩尔吉布斯自由能。

值得注意的是，为使微观的结论与宏观的结论一致，不一定要选择正则系综。 在恰当的前提下，无论选择何种系综，均能得出一致的结果，至于要选择何种系综，则需根据待研究的系统确定。

1. 证明参见巨正则系综一章。 ↩