晶体结构

本文主要研究晶体的结构问题。

晶体的空间结构Permalink

平移对称性Permalink

首先介绍晶胞的概念。 单胞（Unit cell）可分为两种：原胞（Primitive cell）和晶胞（Conventional cell）。 前者是单胞的最小单元，而后者是反应格点对称性的最小单元。 以晶体硅为例，其原胞是一个平行六面体，而晶胞是正方体。

晶胞总是具有平移对称性，而这种对称性由布拉伐点阵表述。

布拉伐点阵Permalink

无限大晶体上所有等价的点构成的点阵称为布拉伐点阵(Bravais lattices)。 点阵可由一组基底表示，在三维情况下，有： $$\mathbf{r}=n_1{\mathbf{b}}_1+n_2{\mathbf{b}}_2+n_3{\mathbf{b}}_3,n_1,n_2,n_3\in \mathbb{Z}.$$

代数上讲，格(lattice)是${\mathbb{R}}^n$的离散子群，即任意两点之间存在最小距离的子群。

布拉伐点阵蕴涵了对平移的不变性，即对点阵中任何沿基底的平移，点阵在平移前后等价。

点阵中任何平行六面体（或四边形），均可构成一个晶胞。 而一组基底形成的平行六面体中不能存在其他等价点，因此该平行六面体就是晶体的一个原胞。 相对的，任何原胞都对应布拉伐格点中的一组基，而这些原胞的体积（面积）均相同。

平面上正六边形堆积形成的格点不是布拉伐点阵： 相邻两点不等价，且格点不具有平移不变性。

旋转对称性Permalink

部分晶体不仅具有平移对称性，还具有旋转对称性，即绕平面上某一点旋转前后，晶体的结构维持不变的性质。 这种性质在数学中由点群抽象。

晶系Permalink

首先考虑平移与旋转对称性的兼容问题。

若布拉伐点阵还具有绕一轴转动$\phi$角度的旋转不变性，则两相邻格点在转动后的距离一定是原距离的整数倍，且该倍数只有五种取值： $$p=1-2\cos \phi ⟹p=-1,0,1,2,3$$ 因此兼容的角度也只有五种取值。

由于两种不变性的兼容只有有限种可能，我们可以将所有晶体的结构分为7种晶系(Crystal system)，其中共有14中布拉伐格点。

整个晶体的结构，除了晶胞中的结构外，还包含晶胞之外的平移等变换产生的结构。 这种变换由基元(Motif)表示。 由于相同的兼容性考虑，所有可能的晶体结构只有230种，每一种均由一个空间群表示。

倒易空间Permalink

上述内容均为在位置空间中的考量。 在量子物理中，我们常常还需要在动量空间中进行研究，这一空间相对于位置空间称为倒易空间(Reciprocal space)。 晶格在倒空间中的表示称为第一布里渊区(Brillouin zone)。

正空间与倒空间中的基底满足正交关系： $${\mathbf{a}}_i^{\ast }\cdot {\mathbf{a}}_j=2\pi {\delta }_{i,j}$$ 而同一点在倒空间的坐标$\mathbf{G}$与正空间坐标$\mathbf{R}$之间的关系为 $$\mathbf{G}\cdot \mathbf{R}=2n\pi ,n\in \mathbb{Z}$$

这些关系都是根据傅里叶变换构造出的。 ${\mathbf{a}}_i^{\ast }$实际上在${\mathbb{R}}^n$的对偶空间之中。

第一布里渊区由倒空间晶格中格点之间连线的垂直平分线围出。

密勒指数Permalink

密勒指数(Miller index)是确定晶格中一个平面（称为晶面）的一组有序数组。

密勒指数$hkl$对应倒易空间中与矢量 $${\mathbf{g}}_{hkl}=h{\mathbf{a}}_1^{\ast }+k{\mathbf{a}}_2^{\ast }+l{\mathbf{a}}_3^{\ast },h,k,l\in \mathbb{Z}$$ 垂直的一个平面。 一般约定$h,k,l$三个数应当互质，且不能同时为零。

在正空间中，这相当于通过 $$(\frac{1}{h},0,0),(0,\frac{1}{k},0),(\frac{1}{l},0,0),$$ 三个点的平面； 若某一的轴的指数为零，则说明指定的晶面平行于该轴。

电子衍射Permalink

现在考虑材料中电子在外电场入射情况下的衍射。

根据波动物理的理论，入射的电磁波可写为 $${\mathbf{E}}_i={\mathbf{E}}_0\cos ({\mathbf{k}}_i\cdot \mathbf{r}-\omega t)=\mathrm{\Re }{\mathbf{E}}_0\exp [-i({\mathbf{k}}_i\cdot \mathbf{r}-\omega t)].$$ 从而，在入射电场中的电子的运动方程为 $$m\frac{{\mathrm{d}}^2\mathbf{r}}{\mathrm{d}{t}^2}=-q{\mathbf{E}}_0\exp [-i({\mathbf{k}}_i\cdot {\mathbf{r}}_0-\omega t)],$$ 其中${\mathbf{r}}_0$是电子所在的位置，这里假设电子的运动较小，因此电场强度只与原位置有关。 因此，电流密度为 $$\mathbf{j}=\rho \mathbf{v}=\rho \frac{\mathrm{d}\mathbf{r}}{\mathrm{d}t}=-\frac{\rho q}{im\omega }{\mathbf{E}}_0\exp [-i({\mathbf{k}}_i\cdot {\mathbf{r}}_0-\omega t)].$$

周期变化的电流亦会产生电磁辐射，我们可计算其磁矢势$\mathbf{A}$。 在距电流源较远的$\mathbf{R}$点，其值需考虑电磁波的传播速度，称为推迟势，定义为 $$\mathbf{A}(\mathbf{R},t)=\frac{{\mu }_0}{4\pi }{\int }_{{\mathrm{\Omega }}_{\text{电源}}}\frac{\mathbf{j}({\mathbf{r}}_0,t-\frac{|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}{c})}{|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}{\mathrm{d}}^{3}r.$$ 带入可得 $$\mathbf{A}(\mathbf{R},t)=-\frac{q{\mu }_0{\mathbf{E}}_0}{4\pi im\omega }{\int }_{\mathrm{\Omega }}\rho (\mathbf{r})\frac{\exp [-i{\mathbf{k}}_i\cdot {\mathbf{r}}_0]\exp [i\omega (t-\frac{|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}{c})]}{|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}{\mathrm{d}}^{3}r.$$ 然后利用远场条件 $$\mathbf{R}\gg \mathbf{r}⟹\frac{1}{|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}\approx \frac{1}{|\mathbf{R}|}=\frac{1}{R},$$ 从而 $$\mathbf{A}(\mathbf{R},t)=-\frac{q{\mu }_0{\mathbf{E}}_0}{4\pi im\omega }\frac{\exp [-i{\mathbf{k}}_i\cdot {\mathbf{r}}_0+i\omega t]}{R}{\int }_{\mathrm{\Omega }}\rho (\mathbf{r})\exp [-i\omega \frac{|\mathbf{R}-\mathbf{r}|}{c}]{\mathrm{d}}^{3}r.$$ 进一步注意到 $$|\mathbf{R}-\mathbf{r}|=\sqrt{(\mathbf{R}-\mathbf{r})\cdot (\mathbf{R}-\mathbf{r})}\approx R\sqrt{1-2\frac{\mathbf{R}\cdot \mathbf{r}}{R^2}}\approx R(1-\frac{\mathbf{r}\cdot \mathbf{R}}{R^2}),$$ 令 $${\mathbf{k}}_d=\frac{\omega }{c}\frac{\mathbf{R}}{R}$$ 可得 $$\mathbf{A}(\mathbf{R},t)=-\frac{q{\mu }_0{\mathbf{E}}_0}{4\pi im\omega }\underset{\text{球面波}}{\underbrace{\frac{\exp [-i{k}_{d}R+i\omega t]}{R}}}\underset{\text{傅里叶变换}}{\underbrace{{\int }_{\mathrm{\Omega }}\rho (\mathbf{r})\exp [-i({\mathbf{k}}_i-{\mathbf{k}}_d)\cdot \mathbf{r}]{\mathrm{d}}^{3}r}}.$$ 后半部分的傅里叶变换将电场源（即电子）的信息从正空间变为倒空间。 我们知道电场的功率正比于磁矢势的平方，从而 $$P(\mathbf{R},t)\propto {|{\int }_{\mathrm{\Omega }}\rho (\mathbf{r})\exp [-i({\mathbf{k}}_i-{\mathbf{k}}_d)\cdot \mathbf{r}]{\mathrm{d}}^{3}r|}^2$$

多电子散射Permalink

对材料中多个原子所带的多个的电子，电子密度可写为 $$\rho (\mathbf{r})=\sum _j{\rho }_a(\mathbf{r}-{\mathbf{r}}_j),$$ 其中${\rho }_a$是以某原子核为中心的电子密度，${\mathbf{r}}_j$是该原子核的坐标。 令${\mathbf{r}}^{\prime }=\mathbf{r}-{\mathbf{r}}_j$，则积分可变为 $$P(\mathbf{R},t)\propto {|\sum _j\exp [-i({\mathbf{k}}_i-{\mathbf{k}}_d)\cdot {\mathbf{r}}_j]{\int }_{\mathrm{\Omega }}{\rho }_a({\mathbf{r}}^{\prime })\exp [-i({\mathbf{k}}_i-{\mathbf{k}}_d)\cdot {\mathbf{r}}^{\prime }]{\mathrm{d}}^{3}r|}^2.$$

材料对电场的衍射功率满足 $$P(\mathbf{R},t)\propto {|\sum _j\exp [-i({\mathbf{k}}_i-{\mathbf{k}}_d)\cdot {\mathbf{r}}_j]f_a(\mathbf{Q})|}^2,$$ 其中 $$f_a(\mathbf{Q})={\int }_{\mathrm{\Omega }}{\rho }_a({\mathbf{r}}^{\prime })\exp [-i\mathbf{Q}\cdot {\mathbf{r}}^{\prime }]{\mathrm{d}}^{3}r,$$ 称为形状因子，$Q={\mathbf{k}}_i-{\mathbf{k}}_d$称为散射向量。

进一步通过平移向量$\mathbf{R}$将其放置在晶格之中。

晶体中的多个晶面能否产生衍射图案，可通过布拉格衍射条件判定。

若入射电磁场满足 $${\mathbf{k}}_d-{\mathbf{k}}_i=\mathbf{G}\in \text{倒空间},$$ 即 $$n\lambda =2d_{hkl}\sin \theta ,$$ 其中$d$表示两个晶面的距离，则能够产生衍射信号。

这可类比于光栅的衍射。