晶体结构

本文主要研究晶体的结构问题。

晶体的空间结构

平移对称性

首先介绍晶胞的概念。 单胞（Unit cell）可分为两种：原胞（Primitive cell）和晶胞（Conventional cell）。 前者是单胞的最小单元，而后者是反应格点对称性的最小单元。 以晶体硅为例，其原胞是一个平行六面体，而晶胞是正方体。

晶胞总是具有平移对称性，而这种对称性由布拉伐点阵表述。

布拉伐点阵

无限大晶体上所有等价的点构成的点阵称为布拉伐点阵(Bravais lattices)。 点阵可由一组基底表示，在三维情况下，有： \(\mathbf r = n_1 \mathbf b_1 + n_2 \mathbf b_2 + n_3 \mathbf b_3, \quad n_1, n_2, n_3 \in \textcolor{red}{\mathbb Z}.\)

代数上讲，格(lattice)是$\mathbb R^n$的离散子群，即任意两点之间存在最小距离的子群。

布拉伐点阵蕴涵了对平移的不变性，即对点阵中任何沿基底的平移，点阵在平移前后等价。

点阵中任何平行六面体（或四边形），均可构成一个晶胞。 而一组基底形成的平行六面体中不能存在其他等价点，因此该平行六面体就是晶体的一个原胞。 相对的，任何原胞都对应布拉伐格点中的一组基，而这些原胞的体积（面积）均相同。

平面上正六边形堆积形成的格点不是布拉伐点阵： 相邻两点不等价，且格点不具有平移不变性。

旋转对称性

部分晶体不仅具有平移对称性，还具有旋转对称性，即绕平面上某一点旋转前后，晶体的结构维持不变的性质。 这种性质在数学中由点群抽象。

晶系

首先考虑平移与旋转对称性的兼容问题。

若布拉伐点阵还具有绕一轴转动$\varphi$角度的旋转不变性，则两相邻格点在转动后的距离一定是原距离的整数倍，且该倍数只有五种取值： \(p = 1 - 2 \cos \varphi \implies p = -1, 0, 1, 2, 3\) 因此兼容的角度也只有五种取值。

由于两种不变性的兼容只有有限种可能，我们可以将所有晶体的结构分为7种晶系(Crystal system)，其中共有14中布拉伐格点。

整个晶体的结构，除了晶胞中的结构外，还包含晶胞之外的平移等变换产生的结构。 这种变换由基元(Motif)表示。 由于相同的兼容性考虑，所有可能的晶体结构只有230种，每一种均由一个空间群表示。

倒易空间

上述内容均为在位置空间中的考量。 在量子物理中，我们常常还需要在动量空间中进行研究，这一空间相对于位置空间称为倒易空间(Reciprocal space)。 晶格在倒空间中的表示称为第一布里渊区(Brillouin zone)。

正空间与倒空间中的基底满足正交关系： \(\mathbf a_i^* \cdot \mathbf a_j = 2 \pi \delta_{i,j}\) 而同一点在倒空间的坐标$\mathbf G$与正空间坐标$\mathbf R$之间的关系为 \(\mathbf G \cdot \mathbf R = 2 n \pi, \quad n \in \mathbb Z\)

这些关系都是根据傅里叶变换构造出的。 $\mathbf a_i^*$实际上在$\mathbb R^n$的对偶空间之中。

第一布里渊区由倒空间晶格中格点之间连线的垂直平分线围出。

密勒指数

密勒指数(Miller index)是确定晶格中一个平面（称为晶面）的一组有序数组。

密勒指数$hkl$对应倒易空间中与矢量 \(\mathbf g_{hkl} = h\mathbf a_1^* + k\mathbf a_2^* + l\mathbf a_3^*, \, h,k,l \in \mathbb Z\) 垂直的一个平面。 一般约定$h,k,l$三个数应当互质，且不能同时为零。

在正空间中，这相当于通过 \((\frac{1}{h}, 0, 0), \, (0, \frac{1}{k}, 0), \, (\frac{1}{l}, 0, 0),\) 三个点的平面； 若某一的轴的指数为零，则说明指定的晶面平行于该轴。

电子衍射

现在考虑材料中电子在外电场入射情况下的衍射。

根据波动物理的理论，入射的电磁波可写为 \(\mathbf E_i = \mathbf E_0 \cos (\mathbf k_i \cdot \mathbf r - \omega t) = \Re \mathbf E_0 \exp\big[-i(\mathbf k_i \cdot \mathbf r - \omega t)\big].\) 从而，在入射电场中的电子的运动方程为 \(m \frac{\mathrm d^2 \mathbf r}{\mathrm d t^2} = - q \mathbf E_0 \exp\big[-i(\mathbf k_i \cdot \mathbf r_0 - \omega t)\big],\) 其中$\mathbf r_0$是电子所在的位置，这里假设电子的运动较小，因此电场强度只与原位置有关。 因此，电流密度为 \(\mathbf j = \rho \mathbf v = \rho \frac{\mathrm d \mathbf r}{\mathrm d t} = - \frac{\rho q}{im\omega} \mathbf E_0 \exp\big[-i(\mathbf k_i \cdot \mathbf r_0 - \omega t)\big].\)

周期变化的电流亦会产生电磁辐射，我们可计算其磁矢势$\mathbf A$。 在距电流源较远的$\mathbf R$点，其值需考虑电磁波的传播速度，称为推迟势，定义为 \(\mathbf A(\mathbf R, t) = \frac{\mu_0}{4\pi} \int_{\Omega_\text{电源}} \frac{\mathbf j (\mathbf r_0, t - \frac{|\mathbf R - \mathbf r|}{c})}{|\mathbf R - \mathbf r|} \,\mathrm d^3 r.\) 带入可得 \(\mathbf A(\mathbf R, t) = - \frac{q \mu_0 \mathbf E_0}{4\pi i m \omega} \int_\Omega \rho(\mathbf r) \frac{\exp [-i \mathbf k_i \cdot \mathbf r_0] \exp[i \omega (t - \frac{|\mathbf R - \mathbf r|}{c})]}{|\mathbf R - \mathbf r|} \,\mathrm d^3 r.\) 然后利用远场条件 \(\mathbf R \gg \mathbf r \implies \frac{1}{|\mathbf R - \mathbf r|} \approx \frac{1}{|\mathbf R|} = \frac{1}{R},\) 从而 \(\mathbf A(\mathbf R, t) = - \frac{q \mu_0 \mathbf E_0}{4\pi i m \omega} \frac{\exp [-i \mathbf k_i \cdot \mathbf r_0 + i\omega t]}{R} \int_\Omega \rho(\mathbf r) \exp[- i \omega \frac{|\mathbf R - \mathbf r|}{c}] \,\mathrm d^3 r.\) 进一步注意到 \(|\mathbf R - \mathbf r| = \sqrt{(\mathbf R - \mathbf r) \cdot (\mathbf R - \mathbf r)} \approx R \sqrt{1 - 2 \frac{\mathbf R \cdot\mathbf r}{R^2}} \approx R (1 - \frac{\mathbf r \cdot \mathbf R}{R^2}),\) 令 \(\mathbf k_d = \frac{\omega}{c} \frac{\mathbf R}{R}\) 可得 \(\mathbf A(\mathbf R, t) = - \frac{q \mu_0 \mathbf E_0}{4\pi i m \omega} \underbrace{\frac{\exp [-i k_d R + i\omega t]}{R}}_{\text{球面波}} \underbrace{\int_\Omega \rho(\mathbf r) \exp[- i (\mathbf k_i - \mathbf k_d) \cdot \mathbf r] \,\mathrm d^3 r}_{\text{傅里叶变换}}.\) 后半部分的傅里叶变换将电场源（即电子）的信息从正空间变为倒空间。 我们知道电场的功率正比于磁矢势的平方，从而 \(P(\mathbf R, t) \propto \left| \int_\Omega \rho(\mathbf r) \exp[- i (\mathbf k_i - \mathbf k_d) \cdot \mathbf r] \,\mathrm d^3 r \right|^2\)

多电子散射

对材料中多个原子所带的多个的电子，电子密度可写为 \(\rho(\mathbf r) = \sum_j \rho_{a} (\mathbf r - \mathbf r_j),\) 其中$\rho_a$是以某原子核为中心的电子密度，$\mathbf r_j$是该原子核的坐标。 令$\mathbf r’ = \mathbf r - \mathbf r_j$，则积分可变为 \(P(\mathbf R, t) \propto \left|\sum_j \exp[-i(\mathbf k_i - \mathbf k_d) \cdot \mathbf r_j] \int_\Omega \rho_a(\mathbf r') \exp[-i (\mathbf k_i - \mathbf k_d) \cdot \mathbf r'] \, \mathrm d^3 r \right|^2.\)

材料对电场的衍射功率满足 \(P(\mathbf R, t) \propto \left|\sum_j \exp[-i(\mathbf k_i - \mathbf k_d) \cdot \mathbf r_j] f_a(\mathbf Q) \right|^2,\) 其中 \(f_a(\mathbf Q) = \int_\Omega \rho_a(\mathbf r') \exp[-i \mathbf Q \cdot \mathbf r'] \,\mathrm d^3 r,\) 称为形状因子，$Q = \mathbf k_i - \mathbf k_d$称为散射向量。

进一步通过平移向量$\mathbf R$将其放置在晶格之中。

晶体中的多个晶面能否产生衍射图案，可通过布拉格衍射条件判定。

若入射电磁场满足 \(\mathbf k_d - \mathbf k_i = \mathbf G \in \text{倒空间},\) 即 \(n \lambda = 2 d_{hkl} \sin \theta,\) 其中$d$表示两个晶面的距离，则能够产生衍射信号。

这可类比于光栅的衍射。