封闭系统的能量分析

封闭系统不发生质量交换，因此其能量变化只有两种形态：功与热量。 其中，功可以分为由于体积或压强发生变化而产生的体积功（也称边界功）和其他类型的功，体积功对热力学系统尤其重要，因为其与焓密切相关。

若系统以准平衡的方式发生变化，则体积功为： \(\def\d{\mathrm{d}} \delta W_b = F \d s = P \d V \iff W_b = \int_1^2 P \d V\) 体积功为正表示外界向系统做功。

多方过程

常见的理想过程模型，如等温、等压、等容或等熵变化，在计算时非常简单，但是和实际过程偏差较大。 实际中的过程通常使用多方过程进行近似。

多方过程(Polytropic process)是指过程中系统的压强和体积始终满足： \(PV^n = C\) 的过程，其中$n$和$C$都是常数。

注意这种过程的定义隐含了多方过程一定是准平衡的。

多方过程的另一个好处在于其体积功可以非常容易地求出： \(W_b = \int P \d V = \int CV^{-n} \d V = C \frac{V_2^{-n+1} - V_1^{-n+1}}{1-n} = \frac{P_2 V_2 - P_1 V_1}{1-n}\)

多方过程的体积功为： \(W_b = \frac{P_2 V_2 - P_1 V_1}{1-n}, \; n \neq 1\)

理想气体的多方过程

对理想气体，利用理想气体状态方程可对体积功做进一步的简化：

多方过程中，理想气体的体积功为： \(W_b = \frac{mR(T_2 - T_1)}{1-n}, \; n \neq 1\)

比热

研究热力学系统时，使用一个参数来表示能量和温度的关系能提高我们对系统状态的理解程度。

我们使用两个简易的过程模型来定义这个参数：等容过程和等压过程。

对没有非体积功的等容过程，我们定义比热： \(c_v \d T = \d e = \d u \iff c_v = \frac{\partial u}{\partial T}\) 对没有非非体积功的等压过程，我们如法炮制： \(c_p \d T = \d e = \d u + P \d v = \d h \iff c_p = \frac{\partial h}{\partial T}\)

系统的比热由两个参数表示：等容比热和等压比热，定义为 \(c_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v, \; c_p = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_P\)

理想气体的比热

焦耳实验表明，理想气体都是焦耳气体，即内能只与温度有关的气体。 根据理想气体状态方程，一定质量的理想气体的压强与体积之积也只与温度有关，因此理想气体的焓也只与温度有关。 这意味着：

理想气体的等容比热和等压比热都只是温度的函数。

这允许我们直接积分来求出理想气体过程中的内能变化和焓变。 理想气体的比热通常可以使用多项式逼近，各种手册或表格中常常会给出某种多项式的系数。 如果这种参数不能找到，也可以使用平均值，这种逼近在温度区间不太大的情况下准确度尚可。 特别地，单原子分子气体（如稀有气体）的比热是常数，可以直接用于计算。

更进一步地，注意到对理想气体有 \(h = u + Pv = u + R_\text{spec} T \iff \d h = \d u + R_\text{spec} \d T\) 从而其两个比热之间具有关系： \(c_p = c_v + R_\text{spec}\) 其中$R_\text{spec}$为比气体常数或个别气体常数（Specific gas constant），定义为： \(R_\text{spec} = \frac{nR}{m} = \frac{R}{M}\) $M$为气体的相对分子质量。

因此，对理想气体，一个重要的参数是两个比热的比，定义为： \(k = \frac{c_p}{c_v}\) 对理想气体，只需要知道该比值即可求出其比热。

不可压缩物质的比热

对于不可压缩的物质，如固体和液体，我们有：

不可压缩物质的两种比热相等，且都只与温度相关。

因此求解不可压缩物质的内能是平凡的。

求解焓时，我们有： \(\d h = \d u + \d (Pv) = \d u + v \d P + \cancel{P \d v}\) 对于固体而言，$v \d P$项常常可以忽略不计。

而对于液体而言，考虑到液相系统常常只进行等压或等温变化，在等压系统中，焓变和内能变化量相等，在等温系统中，焓变满足$\Delta h = v \Delta P$。 这个焓变的公式意味着在温度或压强变化极端的情况下，即使对于不可压缩的液体，使用$h = \text{const}$这一逼近会导致相当大的误差。