热力学第二定律

本章中我们将借助热机的效率理解热力学第二定律。

热库与热机

为了更好地研究热力学第二定律，我们先只考虑各种工作的热力学系统，而不去考虑它们从哪里获得热量。 为此，我们用热库来对其进行建模。

热库（Thermal energy reservoir）指温度固定的热力学系统，其温度不因热量的转移而发生变化。 为待研究系统提供热量的热库称为热源（Heat source），吸收热量的热库称为热汇（Heat sink，也称热沉）。

典型的可以用热库建模的系统包括大气、湖泊和足够大的双相系统。

热机与热效率

我们接着提出热机的概念。

热机（Heat engine）是指将热量转化为功的热力学系统，其从高温热源吸收热量，将热量转化为功，并向低温热汇排出废热，完成一个热力学循环。 热机中承担热量转移功能的物质（通常为流体）称为工质。

更一般地讲，热机可能并不需要完成热力学循环。 如汽车中的内燃机，其中的工质，即燃料和空气的混合气体，在被点燃后并不会回到初始状态，而是被作为废气排出，然后注入新的气体。 我们目前只研究完成完整的热力学循环的热机。

热机有四个重要的物理量：输入和排出的热量与功。 我们用输出的功减去输入的功，可以得到净输出功，由于热机完成热力学循环，其内能变化为零，应用热力学第一定律，可得： \(W_\text{net,out} = Q_\text{in} - Q_\text{out}\) 常见的热机和其他热力学系统，如制冷器和热泵，中热量的流动方向与热机中往往并不一致。 为了避免混淆，我们可以使用与高温和低温热库的热量交换$Q_H, Q_L$来代替输入和排除的热量。 约定这些热量都是正实数，其方向由上下文确定。

热机最重要的参数为其热效率。

热效率定义为： \(\eta = \frac{W_\text{net,out}}{Q_\text{in}} = 1 - \frac{Q_\text{out}}{Q_\text{in}}\)

也可以同时对时间求导，得到瞬时热效率。

注意到$Q_\text{in}$和$Q_\text{out}$$都是恒正的数量，热机的热效率一定小于等于一。 我们马上就会说明，即使在理想情况下，热机的热效率也不能等于一。

热力学第二定律的开尔文表述

在上文的讨论中，我们发现，热机的热效率为一，当且仅当向低温热汇的输出热量为零。 然而，即使在无摩擦等理想条件下，这一点也是不可能达到的，这就是热力学第二定律的开尔文表述。

（热力学第二定律，开尔文-普朗克表述）任何工作在循环上的热机不可能从单一热源吸收热量而只做功。 或，不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。

值得指出的一点是，“不产生其他影响”和“工作在循环上”语义上是等价的。 考虑理想气体的等温膨胀，其只从自身吸收热量而做功，但是产生了其他影响（气体膨胀），也没有完成一个循环，因此不违背热力学第二定律。

在经典热力学中，热力学第二定律是一条公理，不能得到严格的证明。 其证明需要统计物理学的介入。

制冷机和热泵的效率

与热机不同，制冷机和热泵不做功，因此也没有热效率的概念。 相对地，我们使用性能系数来表示它们的性能。

性能系数（Coefficient of performance）定义为期望输出与所需输入之比。 对制冷器，其定义为： \(\mathrm{COP} = \frac{Q_L}{W_\text{net,in}} = \frac{Q_L}{Q_H - Q_L}\) 对热泵，定义为： \(\mathrm{COP} = \frac{Q_H}{W_\text{net,in}} = \frac{Q_H}{Q_H - Q_L}\)

消费者常见的性能指标为能效比（Energy efficiency ratio，EER）和季节能耗比（Seasonal EER，SEER）。 能效比即为性能系数，而季节能耗比则是其在一个季节的均值。

热力学第二定律的克劳修斯表述

和热机不同，制冷机和热泵通常迫使热量沿相反的方向流动，即从低温热源流向高温热汇，热力学第二定律的克劳修斯表述就是针对这种流动的。

（热力学第二定律，克劳修斯表述） 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。

考虑两台设备，第一台为效率为一的热机和一个制冷器的结合，热机将输出的功供给制冷器；第二台为不吸收功的制冷器。 显然，第一台机器违背了开尔文表述，而第二台及其违背了克劳修斯表述。 现在，令两台制冷器吸收的热量相等，且热机的输出功恰好等于第一台机器中制冷器输出热量与吸收热量之差，不难发现两台设备是完全等价的。 这种等价说明了开尔文表述和克劳修斯表述的等价性，即违背开尔文表述的设备必然违背克劳修斯表述，反之亦然。

卡诺定理

热力学第二定律说明，热机的效率不可能达到一，因此我们自然关心热机理论的最大效率。 为此，我们将引入可逆过程和卡诺定理，说明热机的最大效率在循环可逆时达到。

可逆过程与系统

我们已经非常清楚，可逆指的是可以逆转而不对环境产生任何变化的性质，即经历可逆过程的系统和环境都可以回到初态；而不满足这种性质的过程即为不可逆过程。

如果一个过程是不可逆过程，那么其一定具有不可逆性（Irreversibility）。 不可逆性有多种原因，最常见的包括摩擦和有限大温度差距导致的热传递。 无穷小的热传递可认为是可逆的，因此准静态的变化，即使存在热传递，也可能是可逆的，尽管这种过程只存在于理想情况下。

如果过程中系统内部的变化不具有不可逆性，那么该过程称为内部可逆（Internally reversible）的，内部可逆过程一定经过一系列连续的平衡，并在逆过程进行时严格按照相反的顺序平衡，准静态过程就是这种过程的一个例子；如果外部不具有不可逆性，那么称为外部可逆（Externally reversible）的；如果系统既是内部可逆的，又是外部可逆的，那么称为全可逆的，简称可逆过程。

特别地，准静态过程是内部可逆的，但是不一定是外部可逆的，因为可能存在摩擦等。

卡诺循环

卡诺循环可能是最为人所知的可逆循环之一，其定义如下。

卡诺循环（Carnot cycle）由四个过程依次组成：可逆等温膨胀、可逆绝热膨胀、可逆等温压缩和可逆绝热压缩。 经过四个过程后，系统回到初态。

画出PV图后不难注意到卡诺循环是对外做功的，因此可以用来设计热机。 工作在卡诺循环上的热机称为卡诺热机。 卡诺循环的逆循环则可以用来设计制冷器。

卡诺循环的存在说明我们确实可以设计出工作在可逆的循环上的可逆热机，这为卡诺定理的正确性提供了基础。

卡诺定理

利用卡诺循环，我们可以得到一个可逆热机的效率，我们马上就能看到这个效率的重要性。

（卡诺定理） 热机的热效率总是不能大于使用相同高温和低温热源的可逆热机；可逆热机的热效率总是等于使用相同高温和低温热源的另一个可逆热机。

考虑任何热机，其从高温热源吸收的热量为$Q_H$，向低温热汇排出的热量为$Q_L$，做功为$W$。 现假设其效率高于一可逆热机，不妨设该可逆热机吸收的热量相同，排出的热量为$Q_L^\prime$，做功为$W^\prime$，则$W^\prime < W$且$Q_L^\prime > Q_L$。 注意到该热机可逆，因此存在一个热泵，从低温热源吸收$Q_L^\prime$，并向高温热汇排出$Q_H$。 将最初的热机与热泵拼接在一起，即可得到一个从单一热源吸热并只做功的热机，因此违反热力学第二定律。

热力学温标

卡诺定理不仅能够定义热机的最大效率，还能定义热力学温标。

注意到卡诺定理说明热机的最大效率和热机本身无关，因此其只与热机工作所需的两个热库有关。 又因为热库只有温度一个性质，因此热机的最大效率只与两个热库的温度有关，我们可以借助这个关系来定义一个只与热力学相关。而与物体的其他属性无关的温标，即热力学温标。

值得注意的是，热力学温标也被统计物理重新研究并重新定义了，我们所讲只涉及经典热力学。

热力学温标的导出

注意到热效率只与两热库的温度有关，且其也只与与两热库发生的热量交换有关，我们可以发现可逆热机的输入与输出热量之关系也只与两热库的温度有关，记为： \(\frac{Q_H}{Q_L} = f(T_H, T_L)\)

现在，对一个可逆的热机，我们可以构造两个可逆热机，第一个热机从高温热源吸收热量并向温度为$T$的另一个热库排出热量，第二个热机从该热库吸收热量并向低温热汇排出热量。 我们选择这两个热机，使其吸收的热量恰好为$Q_H$，排出的热量恰好为$Q_L$，做功之和也恰好相同，根据能量守恒原理，两热机向中间热库排出和吸收的热量恰好相同，记为$Q$，那么： \(\frac{Q_H}{Q} = f(T_H, T), \quad \frac{Q}{Q_L} = f(T, T_L)\) 从而： \(f(T_H, T) f(T, T_L) = f(T_H, T_L)\)

注意到右手边只有$T_H$和$T_L$两个变量，因此左手边$T$必然被消去，因此$f$一定满足： \(f(T_1, T_2) = \frac{\phi(T_1)}{\phi(T_2)}\) 其中$\phi$是一个函数。

因此，有： \(\frac{Q_H}{Q_L} = \frac{\phi(T_H)}{\phi(T_L)}\) 任何满足该关系的$\phi$都可以定义一个热力学温标$\phi(T)$，其中$T$是任意一个单位制下的温度。

我们选择$T$为摄氏度温度，而$\phi = \mathrm{Id}$，从而得到了开尔文温标。 这个关系只给出了两个温标的比值关系，其大小则通过沸点和冰点确定。

定义热库的开尔文温标（Kelvin scale），使在任意两个开尔文温标分别为$T_1, T_2$（$T_1 > T_2$）之间工作的可逆热机的热量满足： \(\frac{Q_1}{Q_2} = \frac{T_1}{T_2}\) 且其一单位的大小为水的沸点和冰点之间的百分之一。

这是开尔文温标的最原始定义，之后该温标使用水的三相点和绝对零度重新定义了一次，又使用玻尔兹曼常数重新定义了一次。

最大热效率

利用开尔文温标的定义，我们可以得出卡诺热机的热效率，从而给出任何热机的理论最大热效率。

热机的最大热效率为： \(\eta_\text{max} = 1 - \frac{Q_\text{out, rev}}{Q_\text{in, rev}} = 1 - \frac{T_L}{T_H}\) 这一效率常称为卡诺热效率。

同理，制冷器和热泵的最大性能系数也可用温标求出。

制冷器的最大性能系数为： \(\mathrm{COP} = \frac{1}{\frac{T_H}{T_L} - 1}\) 而热泵的最大性能系数为： \(\mathrm{COP} = \frac{1}{1 - \frac{T_H}{T_L}}\)