自由能与热力学势能

我们先以一个力学系统为例研究平衡状态。根据机械能守恒，我们有： $$E_c+E_p=E_m=\text{常数}$$ 如果系统处于平衡状态，那么其势能一定处于极值点。 我们假设系统只有一个变量$x$，且在平衡位置其值为$x_{eq}$，那么有： $${\frac{\mathrm{d}{E}_p}{\mathrm{d}x}|}_{x_{eq}}=0$$ 如果系统受有势力$f$，那么其在$x_{eq}$处的泰勒展开为： $$f(x)=f(x_{eq})+{\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}x}|}_{x_{eq}}(x-x_{eq})=f(x_{eq})-{\frac{{\mathrm{d}}^2{E}_p}{\mathrm{d}{x}^2}|}_{x_{eq}}(x-x_{eq})$$ 如果系统的平衡是稳定的，那么受力一定回到平衡位置，有： $${\frac{{\mathrm{d}}^2{E}_p}{\mathrm{d}{x}^2}|}_{x_{eq}}>0$$ 从而势能取极小值。

现在我们希望把这一论点拓展到热力学系统之中。

热力学定律的卡伦表述Permalink

热力学第二定律的卡伦表述如下：

根据熵的这一定义，我们可以重新定义系统的温度和压强： $$T={\frac{\partial U}{\partial S}|}_{V}P=-{\frac{\partial U}{\partial V}|}_S$$ 回忆一下此前学习过的热力学恒等式： $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P$$ 可以发现这两者是等价的。 实际上，我们已经知道$S$关于$U$是严格单增的，从而其一定是一个单射；不严格地说，这两者之间有双射的关系。 从而我们也可以把$U$写成$U=U(S,V)$。 对这个函数求微分即可得到上述热力学恒等式。

更一般地，可以证明这个定义实际上和此前我们学过经典定义是等价的。

热力学第三定律Permalink

根据上面的定义，我们有： $$\frac{1}{T}={\frac{\partial S}{\partial U}|}_V>0$$ 从而任何系统的热力学温度大于零。

考虑一个等容变化，根据热力学恒等式，我们有： $$\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}T}⟹\frac{\partial S}{\partial T}=\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial T}=\frac{C_V}{T}>0$$ 因此熵是关于温度严格单调递增的。 从而温度取最小值时，熵取最小值，有： $$\underset{T\to 0}{lim}S=S_{min}$$ 如果我们约定熵的最小值为零，那么有以下定律。

对于一温度为$T$，熵为$S$的系统，有： $$\underset{T\to 0}{lim}S=0$$ 这一定律称为热力学第三定律（能斯特定律）。

负熵Permalink

对于孤立的热力学系统，卡伦表述指出： $$\mathrm{\Delta }S=S_{\text{产生}}>0$$ 从而对孤立系统的任何变化，$(-S)$只能减少。 考虑此前的力学系统的类比，这一物理量对于孤立系统具有势能的性质。 我们把它称作“负熵”。 但是这一势能实际中很少使用，因为大部分系统都和外界有能量交换。

热力学势能Permalink

我们希望找到一个和状态参数有关的函数，使得我们可以通过初态和终态的状态参数求解系统的变化方向，也可以根据初态决定系统的平衡状态。 可以证明，如果存在这样的函数，那么其一定在平衡处取极小值，正如本文开头所述的力学系统那样。 这一函数即为热力学势。

根据这个函数，我们可以确定平衡时系统的所有属性（如比热、膨胀系数$\beta$、压缩率$\alpha$等）。 和所有决定热力学系统变化方向的物理量一样，这个函数一定和熵有关。

亥姆霍兹自由能Permalink

我们考虑一个只与温度为$T_0$的恒温热库$th$发生热交换的热力学系统$\mathrm{\Sigma }$。 这一变化称为“单温”（monothermal）的，和“恒温”、“定温”相区别。 这个系统和热库组成一个新的孤立系统，有： $$\begin{array}{r}\mathrm{\Delta }S=\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{\Sigma }}+\mathrm{\Delta }{S}_{th}=\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{\Sigma }}-\frac{Q}{T_0}\ge 0\\ ⟺Q\le T_0\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{\Sigma }}\\ ⟹\mathrm{\Delta }{U}_{\mathrm{\Sigma }}-W\le T_0\mathrm{\Delta }S⟺\mathrm{\Delta }{U}_{\mathrm{\Sigma }}-T_0\mathrm{\Delta }S\le W\end{array}$$ 如果外力做功小于等于零，那么在这一变化中$\mathrm{\Delta }{U}_{\mathrm{\Sigma }}-T_0\mathrm{\Delta }S$小于等于零，从而其可能为热力学势能。

我们定义热力学势能： $$F^{\ast }=\mathrm{\Delta }{U}_{\mathrm{\Sigma }}-T_0\mathrm{\Delta }S$$ 其中$T_0$表示恒温热库的温度。

注意这个量并不是状态函数，因为$T_0$是外界的温度，和系统本身无关。系统的初态和末态的温度并不一定和其相等。 我们已经假设外力做功小于等于零，那么在这一变换中，外界能接受的最大功为： $$-W\le -\mathrm{\Delta }{F}^{\ast }=F_{\text{初态}}^{\ast }-F_{\text{终态}}^{\ast }$$ 如果变化可逆，那么功取最大值。

特别地，如果外力做功恰好为零，那么这个函数$F^{\ast }$就是系统的热力学势能。 因此我们说$F^{\ast }$是只与恒温热库$th$发生热交换且没有外力做功的热力学系统的热力学势能。

我们考虑一种更特殊的情况，即系统在初态和终态都和恒温热库热平衡。 注意我们并不限制变换是准静止的，因此变换中系统的温度不一定是良定义的。 这一情况的特殊之处在于，热库的温度和系统的相同，从而变成了系统的状态参量。 此时我们定义 $$F=U-TS$$ 注意此时的$T$为系统的温度，这样它就变成了状态函数。

这个函数的性质和上文所述相同，重要的一点在于外界能接受的最大功等于其变化量，从而这一函数称为亥姆霍兹自由能。

需要注意的是，虽然亥姆霍兹自由能$F$对任何平衡的系统都有定义，只有在单温变化且前后平衡的情况下才能表示最大功。 更特殊地，只有在单温变化、前后平衡且外力做功为零时，才是热力学势能； 而对$F^{\ast }$来说，只要单温变化且外力做功为零即可作为热力学势能。

吉布斯自由能Permalink

接下来我们考虑一个限制更加严格的变化。 除了要求系统单温变化（即只与恒温热库发生热交换）之外，还要求系统外界为恒压。 注意这并不要求系统内部为恒压，我们称这种变换为“单压”变换，以区别等压变换。 这一假设常见于各种化学反应之中。 设热库温度为$T_0$，外界压力为$P_0$。

下文中下标$i$表示初态(initial)，下标$f$表示终态(final)。

我们希望求出系统的有用功（非体积功），记为$W_u$。 根据热力学第一定律，有： $$\mathrm{\Delta }U=Q+W=Q-P_0(V_f-V_i)+W_u$$ 根据热力学第二定律，有： $$\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{\Sigma }}=\frac{Q}{T_0}+S_c$$ 带入消去热量$Q$，可得： $$\begin{array}{r}\mathrm{\Delta }U+P_0(V_f-V_i)-T_0\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{\Sigma }}=W_u-T_0{S}_c\\ (U_f+P_0{V}_f-T_0{S}_f)-(U_i+P_0{V}_i-T_0{S}_i)=W_u-T_0{S}_c\end{array}$$

从而，我们定义 $$G^{\ast }=U+P_{0}V-T_{0}S$$ 注意由于$T_0$和$P_0$的存在，其并不是一个状态函数。

有 $$\mathrm{\Delta }{G}^{\ast }=W_u-T_0{S}_c\le W_u$$ 从而外界能接受的最大非体积功为 $$-W_u\le -\mathrm{\Delta }{G}^{\ast }=G_i^{\ast }-G_f^{\ast }$$ 变化可逆时可以取等。

如果非体积功恰好为零，那么在此情况下$G^{\ast }$可以作为系统的热力学势能。

类比上文，现在我们要求系统的初态和终态和外界达成热力学和动力学平衡，此时这个函数转化为状态函数： $$G=U+PV-TS=H-TS$$ 这一状态函数称为吉布斯自由能。

对于单温、单压且初态和终态与外界平衡的变换，吉布斯自由能变表征了最大的非体积功。 如果系统不仅是单温、单压且前后平衡的，而且非体积功还为零，那么吉布斯自由能可以作为系统的热力学势能。