自由能与热力学势能
我们先以一个力学系统为例研究平衡状态。根据机械能守恒，我们有： \(\newcommand{d}{\mathrm{d}} \newcommand\pat[2]{\left. #1 \right|_{#2}} E_c + E_p = E_m = \text{常数}\) 如果系统处于平衡状态，那么其势能一定处于极值点。 我们假设系统只有一个变量$x$，且在平衡位置其值为$x_{eq}$，那么有： \(\left. \frac{\d E_p}{\d x} \right|_{x_{eq}} = 0\) 如果系统受有势力$f$，那么其在$x_{eq}$处的泰勒展开为： \(f(x) = f(x_{eq}) + \left. \frac{\d f}{\d x} \right|_{x_{eq}} (x - x_{eq}) = f(x_{eq}) - \left. \frac{\d^2 E_p}{\d x^2} \right|_{x_{eq}}(x - x_{eq})\) 如果系统的平衡是稳定的，那么受力一定回到平衡位置，有： \(\left. \frac{\d^2 E_p}{\d x^2} \right|_{x_{eq}} > 0\) 从而势能取极小值。
现在我们希望把这一论点拓展到热力学系统之中。
热力学定律的卡伦表述
热力学第二定律的卡伦表述如下：
- 存在一个仅和$U,V$有关的状态函数$S = S(U,V)$；
- $S$是一个广度变量；
- $S$关于$U$是单增的，即$\pat{\frac{\partial S}{\partial U}}{V} > 0$；
- $S$满足“最大熵条件”，即若我们取消孤立系统的一条约束，其一定向现有约束下的最大值变化，且在最大值处系统达到新的平衡状态。
根据熵的这一定义，我们可以重新定义系统的温度和压强： \(T = \pat{\frac{\partial U}{\partial S}}{V} \qquad P = - \pat{\frac{\partial U}{\partial V}}{S}\) 回忆一下此前学习过的热力学恒等式： \(\d U = T \d S - P \d V \qquad \d H = T \d S + V \d P\) 可以发现这两者是等价的。 实际上，我们已经知道$S$关于$U$是严格单增的，从而其一定是一个单射；不严格地说，这两者之间有双射的关系。 从而我们也可以把$U$写成$U = U(S,V)$。 对这个函数求微分即可得到上述热力学恒等式。
更一般地，可以证明这个定义实际上和此前我们学过经典定义是等价的。
热力学第三定律
根据上面的定义，我们有： \(\frac{1}{T} = \pat{\frac{\partial S}{\partial U}}{V} > 0\) 从而任何系统的热力学温度大于零。
考虑一个等容变化，根据热力学恒等式，我们有： \(\d S = \frac{\d U}{\d T} \implies \frac{\partial S}{\partial T} = \frac{1}{T} \frac{\partial U}{\partial T} = \frac{C_V}{T} > 0\) 因此熵是关于温度严格单调递增的。 从而温度取最小值时，熵取最小值，有： \(\lim_{T \to 0} S = S_{min}\) 如果我们约定熵的最小值为零，那么有以下定律。
对于一温度为$T$，熵为$S$的系统，有： \(\lim_{T \to 0} S = 0\) 这一定律称为热力学第三定律（能斯特定律）。
负熵
对于孤立的热力学系统，卡伦表述指出： \(\Delta S = S_{\text{产生}} > 0\) 从而对孤立系统的任何变化，$(-S)$只能减少。 考虑此前的力学系统的类比，这一物理量对于孤立系统具有势能的性质。 我们把它称作“负熵”。 但是这一势能实际中很少使用，因为大部分系统都和外界有能量交换。
热力学势能
我们希望找到一个和状态参数有关的函数，使得我们可以通过初态和终态的状态参数求解系统的变化方向，也可以根据初态决定系统的平衡状态。 可以证明，如果存在这样的函数，那么其一定在平衡处取极小值，正如本文开头所述的力学系统那样。 这一函数即为热力学势。
- 势能在平衡处取极小值，$\d \Phi = 0$；
- 对系统的自发变化，其势能一定下降，$\d \Phi < 0$。
根据这个函数，我们可以确定平衡时系统的所有属性（如比热、膨胀系数$\beta$、压缩率$\alpha$等）。 和所有决定热力学系统变化方向的物理量一样，这个函数一定和熵有关。
亥姆霍兹自由能
我们考虑一个只与温度为$T_0$的恒温热库$th$发生热交换的热力学系统$\Sigma$。 这一变化称为“单温”（monothermal）的，和“恒温”、“定温”相区别。 这个系统和热库组成一个新的孤立系统，有： \(\begin{aligned} \Delta S = \Delta S_\Sigma + \Delta S_{th} = \Delta S_\Sigma - \frac{Q}{T_0} \ge 0 \\ \iff Q \le T_0 \Delta S_\Sigma \\ \implies \Delta U_\Sigma - W \le T_0 \Delta S \iff \Delta U_\Sigma - T_0 \Delta S \le W \end{aligned}\) 如果外力做功小于等于零，那么在这一变化中$\Delta U_\Sigma - T_0 \Delta S$小于等于零，从而其可能为热力学势能。
我们定义热力学势能： \(F^* = \Delta U_\Sigma - T_0 \Delta S\) 其中$T_0$表示恒温热库的温度。
注意这个量并不是状态函数，因为$T_0$是外界的温度，和系统本身无关。系统的初态和末态的温度并不一定和其相等。 我们已经假设外力做功小于等于零，那么在这一变换中，外界能接受的最大功为： \(-W \le - \Delta F^* = F_\text{初态}^* - F_\text{终态}^*\) 如果变化可逆，那么功取最大值。
特别地，如果外力做功恰好为零，那么这个函数$F^*$就是系统的热力学势能。 因此我们说$F^*$是只与恒温热库$th$发生热交换且没有外力做功的热力学系统的热力学势能。
我们考虑一种更特殊的情况，即系统在初态和终态都和恒温热库热平衡。 注意我们并不限制变换是准静止的，因此变换中系统的温度不一定是良定义的。 这一情况的特殊之处在于，热库的温度和系统的相同，从而变成了系统的状态参量。 此时我们定义 \(F = U-TS\) 注意此时的$T$为系统的温度，这样它就变成了状态函数。
这个函数的性质和上文所述相同，重要的一点在于外界能接受的最大功等于其变化量，从而这一函数称为亥姆霍兹自由能。
需要注意的是，虽然亥姆霍兹自由能$F$对任何平衡的系统都有定义，只有在单温变化且前后平衡的情况下才能表示最大功。 更特殊地，只有在单温变化、前后平衡且外力做功为零时，才是热力学势能； 而对$F^*$来说，只要单温变化且外力做功为零即可作为热力学势能。
吉布斯自由能
接下来我们考虑一个限制更加严格的变化。 除了要求系统单温变化（即只与恒温热库发生热交换）之外，还要求系统外界为恒压。 注意这并不要求系统内部为恒压，我们称这种变换为“单压”变换，以区别等压变换。 这一假设常见于各种化学反应之中。 设热库温度为$T_0$，外界压力为$P_0$。
下文中下标$i$表示初态(initial)，下标$f$表示终态(final)。
我们希望求出系统的有用功（非体积功），记为$W_u$。 根据热力学第一定律，有： \(\Delta U = Q + W = Q - P_0 (V_f - V_i) + W_u\) 根据热力学第二定律，有： \(\Delta S_\Sigma = \frac{Q}{T_0} + S_c\) 带入消去热量$Q$，可得： \(\begin{aligned} \Delta U + P_0 (V_f - V_i) - T_0 \Delta S_\Sigma = W_u - T_0 S_c \\ (U_f + P_0 V_f - T_0 S_f) - (U_i + P_0 V_i - T_0 S_i) = W_u - T_0 S_c \end{aligned}\)
从而，我们定义 \(G^* = U+P_0 V-T_0 S\) 注意由于$T_0$和$P_0$的存在，其并不是一个状态函数。
有 \(\Delta G^* = W_u - T_0 S_c \le W_u\) 从而外界能接受的最大非体积功为 \(-W_u \le -\Delta G^* = G_i^* - G_f^*\) 变化可逆时可以取等。
如果非体积功恰好为零，那么在此情况下$G^*$可以作为系统的热力学势能。
类比上文，现在我们要求系统的初态和终态和外界达成热力学和动力学平衡，此时这个函数转化为状态函数： \(G = U + PV - TS = H - TS\) 这一状态函数称为吉布斯自由能。
对于单温、单压且初态和终态与外界平衡的变换，吉布斯自由能变表征了最大的非体积功。 如果系统不仅是单温、单压且前后平衡的，而且非体积功还为零，那么吉布斯自由能可以作为系统的热力学势能。