摄动与变分理论

本文研究求解薛定谔方程的两种近似方法——摄动理论和变分方法。

摄动理论

摄动理论（Pertubation theory）是通过在简单系统的解上施加微小的扰动以求得新的更复杂系统的近似解的方法。 本节主要考虑不显含时间的哈密顿量，这种摄动理论称为不含时摄动理论。

摄动理论入门

我们首先介绍摄动理论的基本原理。 摄动理论的基础在于抓住矛盾的主要方面，首先利用近似丢弃影响系统的复杂项，得到一个可以求出精确解的问题；通常，这是通过从复杂的非线性系统中丢弃高阶项，从而得到线性的方程来完成的。 在找到简单方程的解之后，再重新添加高阶项，从而近似地复原丢弃的高阶项的影响。

已单摆的运动方程为例，其运动方程的一般形式为 \(\ddot \theta = - \frac{g}{l} \sin \theta = - \omega_0^2 \sin \theta,\) 其中$g$为重力加速度，$l$为摆长，$\omega_0$为本征角频率。

通常情况下，我们利用小角度近似，即 \(\sin \theta = \theta + O(\theta^3) \implies \ddot \theta = - \omega_0^2 \theta,\) 其通解为 \(\theta = A \cos(\omega_0 t + \phi),\) 其中$A$和$\phi$，即振幅和相位，是由初始条件确定的。 为避免过多讨论无关内容，在接下来的分析中，我们设$\phi = 0$。 在摄动理论中，我们将这种简单问题的精确解称为零阶解，记为 \(\theta^{(0)} = A \cos(\omega_0 t + \phi).\)

现在，我们仍然设角度$\theta$为零附近的一个小扰动，即 \(\theta = 0 + \epsilon, \quad \vert \epsilon \vert \ll 1,\) 将其带入微分方程，但是不再是仅保留线性项，而是多保留一项： \(\sin \epsilon = \epsilon - \frac{\epsilon^3}{6} + O(\epsilon^6),\) 这样微分方程变为 \(\ddot \epsilon = - \omega_0^2 \epsilon + \frac{\omega_0^2}{6} \epsilon^3.\) 在摄动理论中，我们认为摄动也只会导致解的摄动，即小量的解的变化，因此我们希望寻找形如 \(\theta = \theta^{(0)} + \theta^{(1)}, \quad \frac{\vert \theta^{(1)} \vert}{\vert \theta^{(0)} \vert} \ll 1\) 的解。 由于我们只考虑了一阶的摄动，解也只有一阶的摄动，这种方法叫做一阶摄动法； 另一方面，由于只对解进行了摄动，这种方法也叫正则摄动法（Regular pertubation theory）。

我们将这个解带入方程，得到 \(\ddot \theta^{(0)} + \ddot \theta^{(1)} = - \omega_0^2 (\theta^{(0)} + \theta^{(1)}) + \frac{\omega_0^2}{6} (\theta^{(0)} + \theta^{(1)})^3.\) 注意，零阶解仍然满足原方程，因此其中的相当一部分可以消去： \(\ddot \theta^{(1)} = - \omega_0^2 \theta^{(1)} + \frac{\omega_0^2}{6} (\theta^{(0)} + \theta^{(1)})^3.\) 这个方程还是很难求解，因此我们还是需要借助渐进分析抛弃高阶项。 我们新引入的摄动项与$\epsilon^3$，即$(\theta^{(0)})^3$，同阶，因此我们认为解的摄动项$\theta^{(1)}$的阶数也是$(\theta^{(0)})^3$。 又注意到 \((\theta^{(0)} + \theta^{(1)})^3 = (\theta^{(0)})^3 + 3 (\theta^{(0)})^2 \theta^{(1)} + \cdots,\) 因此所有$(\theta^{(0)})^3$之外的项都是高阶项，可以被丢弃。 因此，最终的微分方程为 \(\ddot \theta^{(1)} = - \omega_0^2 \theta^{(1)} + \frac{\omega_0^2}{6} (\theta^{(0)})^3.\)

由于$\theta^{(0)}$已知，这实际上就是一个非齐次的线性二阶常系数微分方程，这是相当容易求解的，唯一的难点在于求特解。 利用方程的线性，将方程完全展开为线性项，得到 \(\ddot \theta^{(1)} = - \omega_0^2 \theta^{(1)} + \frac{\omega_0^2}{6} \frac{A^3}{4} (\cos 3\omega_0 t + 3\cos \omega_0 t),\) 由$\cos 3 \omega_0 t$和$\cos \omega_0 t$产生的特解分别为 \(\theta^{(1)}_{3 \omega_0} = - \frac{A^3}{192} \cos 3 \omega_0 t, \; \theta^{(1)}_{\omega_0} = \frac{A^3 \omega_0 t}{16} \cos \omega_0 t,\) 因此摄动解为 \(\theta^{(1)} = A^{(1)} \cos (\omega_0 t + \phi^{(1)}) - \frac{A^3}{192} \cos 3 \omega_0 t + \frac{A^3 \omega_0 t}{16} \cos \omega_0 t.\) 这就完成了一阶摄动解的求解。 摄动解中$A^{(1)} \cos (\omega_0 t + \phi^{(1)})$一项通常被忽略掉，因为这一项最终只会对零阶摄动解的相位和振幅产生微小的影响。

然而，仔细观察该摄动解，就能发现一个重大的问题。 由于摄动解中含有$t$的一次项，这个解在时间趋于无穷大时是发散的。 这一项在摄动理论中被叫做永年项（Secular¹ term，也叫长期项）。 实际上，仅当$t \ll 1/(\omega_0 A^2)$时，前述$\theta^{(1)}$的阶数为$(\theta^{(0)})^3$的假设才是有效的。 这种通过直接进行正则摄动无法求出解的问题称为非正则摄动问题。

对于单摆或一阶谐振子这一特殊的问题，注意到 \(\cos \omega_0 t + \frac{\epsilon \omega_0 t}{2} \sin \omega_0 t = \cos \omega_0 \left(1 - \frac{\epsilon}{2} \right) t + O(\epsilon^2).\) 我们可以直接将永年项纳入一阶解中进行重新正则化，直接得到 \(\begin{aligned} \theta^{(0)} + \theta^{(1)} &= A \cos \omega_0 \left( 1 - \frac{A^2}{16} \right)t \\ &+ A^{(1)} (\cos \omega_0 t + \phi^{(1)}) \\ &- \frac{A^3}{192} \cos 3 \omega_0 t + O(A^5). \end{aligned}\) 对于这种带有周期性永年项的特别的非正则摄动问题，更一般的方法是对时间或频率也进行摄动，通过摄动法得到类似这个三角函数等式的关系，从而消去长期项。 这种方法称为庞加莱-林德斯泰特方法（Poincaré-Lindstedt method）。

量子摄动理论基础

接下来我们介绍量子力学中使用的摄动理论。

假设我们为一个简单的哈密顿量$\hat H_0$求解了一个简单的本征态$\psi_j^{(0)}$，即 \(\hat H_0 \vert \psi_j^{(0)} \rangle = \varepsilon^{(0)} \vert \psi_j^{(0)} \rangle\) 其中$0$表示零阶摄动。

现在我们为哈密顿量施加一个小的摄动$\hat W = \eta \hat V$，$\eta \in [0,1]$是一个无量纲的参数，则新的哈密顿量为 \(\hat H = \hat H_0 + \hat W = \hat H_0 + \eta \hat V\) 则新的薛定谔方程为 \(\hat H \vert \psi \rangle = \hat H_0 \vert \psi \rangle + \eta \hat V \vert \psi \rangle = \varepsilon \vert \psi \rangle\)

若摄动足够微小，则可将新的解写为$\eta$的幂级数的形式 \(\begin{array}{rllll} \vert \psi \rangle &= \vert \psi^{(0)} \rangle &+ \eta \vert \psi^{(1)} \rangle &+ \eta^2 \vert \psi^{(2)} \rangle &+\cdots \\ \varepsilon &= \varepsilon^{(0)} &+ \eta \varepsilon^{(1)} &+ \eta^2 \varepsilon^{(2)} &+\cdots \end{array}\) 将该幂级数形式代入原薛定谔方程，可得 \(\hat H_0 \sum_n \eta^n \vert \psi^{(n)} \rangle + \eta \hat V \sum_n \eta^n \vert \psi^{(n)} \rangle = \sum_{n} \left( \eta^{n} \varepsilon^{(n)} \sum_{n'} \eta^{n+n'} \vert \psi^{(n')} \rangle \right)\) 移项化简可得 \(\hat H_0 \sum_n \eta^n \vert \psi^{(n)} \rangle + \hat V \sum_n \eta^{n+1} \vert \psi^{(n)} \rangle - \sum_{n} \left( \eta^{n} \varepsilon^{(n)} \sum_{n'} \eta^{n+n'} \vert \psi^{(n')} \rangle \right) = 0\)

现在进行次数匹配。 首先考虑$\eta^0$，得到 \(\hat H_0 \vert \psi^{(0)} \rangle - \epsilon^{(0)} \vert \psi^{(0)} \rangle = 0\) 这就是未经摄动的系统的薛定谔方程。 接下来考虑$\eta^1$，得到 \(\begin{aligned} & \eta \hat H_0 \vert \psi^{(1)} \rangle + \eta \hat V \vert \psi^{(0)} \rangle - \eta \left(\varepsilon^{(0)} \vert \psi^{(1)} \rangle + \varepsilon^{(1)} \vert \psi^{(0)} \rangle \right) = 0 \\ \implies & \hat H_0 \vert \psi^{(1)} \rangle + \hat V \vert \psi^{(0)} \rangle - \left(\varepsilon^{(0)} \vert \psi^{(1)} \rangle + \varepsilon^{(1)} \vert \psi^{(0)} \rangle \right) = 0 \end{aligned}\) 这是一阶摄动薛定谔方程，我们考虑对其进行化简。 两边同时内积于$\langle \psi^{0} \vert$，得到 \(\langle \psi^{(0)} \vert \hat V \vert \psi^{(0)} \rangle = \varepsilon^{(1)}\) 这意味着施加摄动$\hat W$约使得原系统的能量增加$\langle \psi^{(0)} \vert \hat V \vert \psi^{(0)} \rangle$。 然而这些增加的能量只考虑了摄动的一阶项，若希望求出更精确的解，则需要考虑高阶摄动并施加相应的修正。

非简并态一阶修正

我们考虑对一阶摄动进行进一步修正。

在进行修正之前，必须先考虑解向量的正规化问题，即 \(\left\Vert \vert \psi^{(0)} \rangle + \eta \vert \psi^{(1)} \rangle \right\Vert^2 = 1\) 注意到$\langle \psi^{(0)} | \psi^{(0)} \rangle = 1$，展开化简并忽略高阶无穷小项$\eta^2$后可得 \(\langle \psi^{(0)} \vert \psi^{(1)} \rangle + \langle \psi^{(0)} \vert \psi^{(1)} \rangle = 0\) 这意味着一阶摄动解与对应的摄动前的解正交。

利用投影恒等式，注意到 \(\sum_i \vert \psi^{(0)}_i \rangle \langle \psi^{(0)}_i \vert = \sum_i \vert i^{(0)} \rangle \langle i^{(0)} \vert = \hat{\mathbf 1}\) 从而 \(\begin{aligned} \hat V \vert i^{(0)} \rangle &= \sum_j \vert j^{(0)} \rangle \langle j^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle \\ &= \sum_{i \neq j} \vert j^{(0)} \rangle \langle j^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle + \vert i^{(0)} \rangle \langle i^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle \\ &= \sum_{i \neq j} \vert j^{(0)} \rangle \langle j^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle + \varepsilon_i^{(1)} \vert i^{(0)} \rangle \end{aligned}\) 回代入一阶摄动方程，可得 \((\varepsilon_i^{(0)} - \hat H_0) \vert i^{(1)} \rangle = \sum_{i \neq j} \vert j^{(0)} \rangle \langle j^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle\) 现在将方程左乘$\langle k^{(0)} \vert$，即在该向量上投影，若$k \neq i$，则可得到 \((\varepsilon_i^{(0)} - \hat H_0) \langle k^{(0)}\vert i^{(1)} \rangle = (\varepsilon_i^{(0)} - \varepsilon_k^{(0)}) \langle k^{(0)}\vert i^{(1)} \rangle = \langle k^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle\) 若能级是非简并的，即其能量各不相同，则可从投影构造原向量，注意到$\vert i^{(1)} \rangle$与$\vert i^{(0)} \rangle$正交，因此不考虑此项，可得 \(\vert i^{(1)} \rangle = \sum_{i \neq j} \frac{\langle j^{0} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle}{\varepsilon_i^{(0)} - \varepsilon_j^{(0)}} \vert j^{(0)} \rangle\) 因此 \(\vert i \rangle \approx \vert i^{(0)} \rangle + \eta \vert i^{(1)} \rangle = \vert i^{(0)} \rangle + \eta \sum_{i \neq j} \frac{\langle j^{0} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle}{\varepsilon_i^{(0)} - \varepsilon_j^{(0)}} \vert j^{(0)} \rangle\) 同时其能量为 \(\varepsilon \approx \varepsilon^{(0)} + \eta \varepsilon^{(1)} = \varepsilon^{(0)} + \eta \langle i^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle\)

更高阶的情况可使用类似的步骤算出，而其计算相当复杂。 此处仅给出二阶能量修正： \(\varepsilon \approx \varepsilon^{(0)} + \eta \langle i^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle + \eta^2 \sum_{i \neq j} \frac{\left\vert \langle i^{(0)} \vert \hat V \vert j^{(0)} \rangle \right\vert^2}{\varepsilon_i^{(0)} - \varepsilon_j^{(0)}}\)

简并态一阶修正

现在考虑存在简并态的情况，特别地，考虑摄动解就在简并态张成的空间中的情况，此时方程 \((\varepsilon_i^{(0)} - \varepsilon_k^{(0)}) \langle k^{(0)}\vert i^{(1)} \rangle = \langle k^{(0)} \vert \hat V \vert i^{(0)} \rangle\) 没有解，因为$\varepsilon_i^{(0)}$可能等于$\varepsilon_k^{(0)}$。 设所有简并的本征态张成的子空间为$D$，现在我们只考虑简并空间中的一阶摄动，此时 \(\vert i \rangle = \sum_{j \in D} \alpha_{ij} \vert j^{(0)} \rangle + \eta \vert i^{(1)} \rangle\) 我们希望求解该摄动对应的能量$\varepsilon^{(1)}$，这等价于求解以下特征值问题 \(\hat V \vert i^{(0)} \rangle = \varepsilon_i^{(1)} \vert i^{(0)} \rangle\) 在简并态的基底中写出坐标形式，即 \(\begin{bmatrix} \langle 0^{(0)} \vert \hat V \vert 0^{(0)} \rangle & \cdots & \langle 0^{(0)} \vert \hat V \vert d^{(0)} \rangle \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \langle d^{(0)} \vert \hat V \vert 0^{(0)} \rangle & \cdots & \langle d^{(0)} \vert \hat V \vert d^{(0)} \rangle \end{bmatrix} \vert i^{(0)} \rangle = \varepsilon_i^{(1)} \vert i^{(0)} \rangle\) 而在简并空间$D$外的修正，则可使用非简并态的方法找到。

变分方法

我们也可以使用变分方法求解薛定谔方程，这是基于以下变分原理实现的。

设$\psi$是一归一化的函数，则泛函 \(\langle H \rangle = \frac{\langle \psi \vert \hat H \vert \psi \rangle}{\langle \psi \vert \psi \rangle}\) 取极值时的函数$\psi$就是哈密顿算符表示的系统的定态本征函数。

这可视为是最小作用量原理的量子力学表述。 特别注意，由于归一化的要求，其分母必须为一。

通常使用变分方法求解问题时，我们选择几个满足约束的多项式函数作为基函数，然后为其附上一个常系数，构成试探函数（Test function）$\psi$，最后直接求解哈密顿量并取极值即可。 具体方法参见结构力学中的瑞利-里兹法一文。

例子：无限势阱中的粒子

考虑困在$[-1,1]$之间的一维无限深势阱中的粒子，验证试探函数 \(\psi(x) = a_1 f_1(x) + a_2 f_2(x) = a_1 (x^2-1) + a_2 (x^4-1)\) 的可行性并利用瑞利-里兹法求其定态波函数的近似解。
实现验证边界条件：在$-1$和$1$处，试探波函数确为零。 利用积分计算作用量的分子和分母 \(\begin{aligned} \langle \psi \vert \hat H \vert \psi \rangle &= \int_{-1}^1 \psi^*(x) \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} \psi(x)\right) \,\mathrm d x \\ &= \frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{8}{3} a_1^2 + \frac{32}{5} a_1 a_2 + \frac{32}{7} a_2^2 \right) \\ \langle \psi \vert \psi \rangle &= \int_{-1}^1 \psi^*(x) \psi(x) \,\mathrm d x \\ &= \frac{16}{15} a_1^2 + \frac{256}{105} a_1 a_2 + \frac{64}{25} a_2^2 \end{aligned}\) 现在我们希望在满足归一化约束的同时取$\langle \psi \vert \hat H \vert \psi \rangle$的极值，考虑使用拉格朗日乘数法，令： \(\begin{aligned} g(a_1, a_2, \lambda) &= \frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{8}{3} a_1^2 + \frac{32}{5} a_1 a_2 + \frac{32}{7} a_2^2 \right) \\ &+ \lambda (\frac{16}{15} a_1^2 + \frac{256}{105} a_1 a_2 + \frac{64}{25} a_2^2 - 1) \end{aligned}\) 然后使 \(\frac{\partial g}{\partial a_1} = \frac{\partial g}{\partial a_2} = \frac{\partial g}{\partial \lambda} = 0\) 即可得出解。

1. 来自拉丁语 saeculāris, 意为“与世代有关的”。也指“非永恒的”，最终演变为“非彼世的”、“世俗的”。 ↩